水中有機(jī)污染物的檢測(cè)方法匯總匯
隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，工業(yè)廢水、生活污水的排放及農(nóng)村地區(qū)大量使用農(nóng)藥、化肥等行為，直接導(dǎo)致水源中有機(jī)污染物含量的增加，對(duì)人們的飲水安全構(gòu)成重大威脅。因此，國(guó)內(nèi)外專家都在積極探索檢測(cè)和去除水中有機(jī)污染物的方法。
水中有機(jī)污染物的來(lái)源
有機(jī)污染物成我國(guó)水體主要污染物給人體健康構(gòu)成重大威脅，據(jù)第三軍醫(yī)大學(xué)軍事預(yù)防醫(yī)學(xué)院軍事毒理學(xué)教研室和第三軍醫(yī)大學(xué)軍事預(yù)防醫(yī)學(xué)院環(huán)境衛(wèi)生學(xué)教研室聯(lián)合發(fā)布的《我國(guó)水中有機(jī)物及部分持久性有機(jī)物污染現(xiàn)狀》資料介紹，近年來(lái)，我國(guó)主要的江河湖泊均不同程度受到有機(jī)物的污染。根據(jù)多年的監(jiān)測(cè)，我國(guó)提出水中優(yōu)先控制污染物有68種，其中有毒有機(jī)污染物就有58種。可見，有機(jī)污染物已成為我國(guó)水污染的主要物質(zhì)。水體中的有機(jī)污染物一部分來(lái)自于自然環(huán)境。絕大多數(shù)地區(qū)的水中都存在著痕量天然有機(jī)化合物——腐殖酸，特別是在森林草原地區(qū)。腐殖酸會(huì)增加重金屬及其他有機(jī)物在地下水中的活動(dòng)性。余下的大部分有機(jī)污染物則來(lái)自于人類活動(dòng)當(dāng)中，包括各類污水的排放、城市垃圾的填埋和各種農(nóng)藥、殺蟲劑、除草劑的使用等。
水中污染物的危害
清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院王占生教授在其《健康的水》一書中提到，我國(guó)有機(jī)污染物可分為天然有機(jī)物和人工合成有機(jī)物。水中天然有機(jī)物質(zhì)如腐殖質(zhì)，可與消毒劑氯反應(yīng)，產(chǎn)生具有致癌風(fēng)險(xiǎn)的三氯甲烷等消毒副產(chǎn)物，屬于一類污染。對(duì)于人工合成的有機(jī)污染物主要包括持久性化學(xué)物、內(nèi)分泌干擾物、藥與個(gè)人保護(hù)用品三大類。其中，持久性化學(xué)物不易降解長(zhǎng)期存在，對(duì)人類有毒害作用。內(nèi)分泌干擾物類似于人類激素，會(huì)干擾生殖、生長(zhǎng)功能；降低人體免疫力；干擾神經(jīng)系統(tǒng)導(dǎo)致行為失控等反?，F(xiàn)象。據(jù)統(tǒng)計(jì)發(fā)達(dá)國(guó)家每５對(duì)夫婦中就有一對(duì)不孕，中國(guó)每8對(duì)夫婦有一對(duì)不育。藥與個(gè)人保護(hù)用品中的抗生素類能促使水環(huán)境中細(xì)菌成為超級(jí)細(xì)菌使病人使用抗生素?zé)o效而死亡，美國(guó)每年因抗生素?zé)o效死亡2萬(wàn)多人，中國(guó)8萬(wàn)多人。更可怕的是，這些物質(zhì)大都屬于水分子污染物質(zhì)，自來(lái)水廠采用目前傳統(tǒng)的凈化工藝很難有效去除，將隨著飲水進(jìn)入人體，對(duì)健康構(gòu)成巨大威脅。
根據(jù)揮發(fā)性質(zhì)，有機(jī)污染物可分為揮發(fā)性有機(jī)污染物（VOCs）、半揮發(fā)性有機(jī)污染物（SVOCs）和不揮發(fā)性有機(jī)污染物（NVOCs）。目前，水中的有機(jī)污染物主要是指前兩者。
①根據(jù)世界衛(wèi)生組織的定義，揮發(fā)性有機(jī)污染物是指沸點(diǎn)在50-25℃，室溫下飽和蒸氣壓超過(guò)133.32Ｐａ，在常溫下以蒸氣形式存在于空氣中的一類有機(jī)物。按其化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同，可以進(jìn)一步分為八類：烷烴類、芳烴類、烯烴類、鹵代烴類、酯類、醛類、酮類和其他。
這類有機(jī)污染物數(shù)量多，大多具有毒性，廣泛分布于水環(huán)境中，其測(cè)定方法主要有：氣相色譜法［包括頂空氣相色譜法（ＨＳ—ＧＣ）、吹脫捕集氣相色譜法（Ｐ＆Ｔ—ＧＣ）等］和氣相色譜一質(zhì)譜法［包括頂空氣相色譜一質(zhì)譜法（ＨＳＧＣ一ＭＳ）、吹脫捕集氣相色譜一質(zhì)譜法（Ｐ＆Ｔ—ＧＣ—ＭＳ）等］。此外還有分光光度法和滴定法等其他方法。
②半揮發(fā)性有機(jī)物通常指沸點(diǎn)為170-350℃，蒸氣壓為10-7～0.1ｍｍＨｇ的一類有機(jī)物，它們能在氣相和空氣中的固相顆粒物之間形成一定的平衡。ＳＶＯＣｓ包括多環(huán)芳烴、氯苯類、硝基苯類、鄰苯二甲酸酯類、有機(jī)氯農(nóng)藥、有機(jī)磷農(nóng)藥、亞硝基胺類、苯胺類和苯酚類等化合物。
這類化合物如果與人長(zhǎng)期接觸，會(huì)造成人體慢性中毒，引起癌癥，會(huì)直接影響到生殖和中樞神經(jīng)系統(tǒng)·甚至導(dǎo)致死亡。此外，還會(huì)對(duì)環(huán)境有嚴(yán)重危害，并對(duì)水體可造成污染。
水中有機(jī)物預(yù)處理方法
水中有機(jī)物含量較低，要想得到準(zhǔn)確的測(cè)定結(jié)果，除了需要靈敏度和精密度高的測(cè)定儀器和先進(jìn)的數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)外，待分析測(cè)試組分的預(yù)處理是分析檢測(cè)過(guò)程的關(guān)鍵步驟。預(yù)處理的目的就是排除基體的干擾，同時(shí)在富集過(guò)程中除去大量水分，使微量（或痕量）的待測(cè)有機(jī)物濃縮，這樣才能滿足測(cè)定的要求。根據(jù)被測(cè)組分的性質(zhì)和富集的基本要求采用不同的方法進(jìn)行富集。
1.吹掃捕集法
吹掃捕集法以惰性氣體將水樣中揮發(fā)性有機(jī)物吹人裝有吸附劑的捕集管中，然后加熱捕集管，反吹解吸，解吸出的有機(jī)物進(jìn)入氣相色譜儀進(jìn)行檢測(cè)。該方法具有不使用有機(jī)溶劑、取樣量少、富集倍數(shù)高、受基體干擾少等優(yōu)點(diǎn)。商品化設(shè)備可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，集樣品分離、富集、進(jìn)樣于一體。吹掃捕集法的實(shí)質(zhì)是一種動(dòng)態(tài)頂空法。相比于靜態(tài)頂空技術(shù)，吹掃捕集時(shí)間短、靈敏度高，重現(xiàn)性好。此法對(duì)于沸點(diǎn)低于200℃、能被惰性氣體吹出的有機(jī)物如鹵代烴、芳烴、揮發(fā)性烷烴、烯烴和氯苯類化合物等有較好的富集效果，是目前在環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)應(yīng)用最為廣泛的有機(jī)物監(jiān)測(cè)前處理方法之一。
2.頂空法
該法是根據(jù)氣液平衡分配原理結(jié)合氣相色譜發(fā)展出來(lái)的方法。具體做法是將樣品置于密閉體系中，保持恒定溫度，使其上部（頂端）的氣體與樣品中的組分達(dá)到相平衡，抽取上部氣體進(jìn)行樣品分析。頂空法適用于處理小分子量、低沸點(diǎn)（低于150℃）易揮發(fā)的有機(jī)物（水中溶解度＜2％）。采用該法結(jié)合色譜選擇性檢測(cè)器，一般均可達(dá)到1×10-6g/L 的水平。該法不需特殊裝置，準(zhǔn)確性好，但受容器限制，樣品濃縮倍數(shù)少，使方法的靈敏度受到影響。而且，有限的頂部空間使每次取樣后頂部空氣濃度有所改變，影響了測(cè)量的精密度。若有合適的內(nèi)標(biāo)物，則可提高方法的精密度，是低分子量、易揮發(fā)物質(zhì)良好的富集方法。
頂空法一般又可以分為靜態(tài)頂空法和動(dòng)態(tài)頂空法。靜態(tài)頂空法用于氣樣中被測(cè)組分含量大于氣相色譜檢測(cè)器檢測(cè)限的組分，動(dòng)態(tài)頂空法實(shí)際上是疏水富集和頂空法相結(jié)合的方法，可用于氣樣中被測(cè)組分含量小于氣相色譜檢測(cè)器檢出限的組分測(cè)定。頂空法目前在我國(guó)、日本和歐洲應(yīng)用比較普遍。
3.液液萃取法
液液萃取技術(shù)的工作原理是基于非極性有機(jī)物在水／有機(jī)溶劑相之間的平衡分配，在水相中加入一種與水不相溶的有機(jī)溶劑，經(jīng)過(guò)振蕩使待測(cè)組分進(jìn)入有機(jī)相，另一些不溶于有機(jī)溶劑的組分仍留在水中，從而達(dá)到分離富集的目的。該技術(shù)適用于提取和濃縮水體中的污染物。它可萃取各個(gè)沸點(diǎn)階段的有機(jī)物，尤其適宜分離、富集水中難揮發(fā)性和中等揮發(fā)性的有機(jī)物如農(nóng)藥、酚類、多氯聯(lián)苯、多環(huán)芳烴等。
該法雖已使用多年，但因其回收率高、方法簡(jiǎn)便、成熟，現(xiàn)在仍為水樣前處理中的常用方法。該法所用溶劑應(yīng)純化，否則溶劑雜峰會(huì)干擾測(cè)定。操作過(guò)程中有機(jī)溶劑與水樣的比例大約為1:10，因此需要大量溶劑。由于在后續(xù)操作中，溶劑要蒸發(fā)到大約1mL，因此溶劑本身的沾污問(wèn)題比較嚴(yán)重，需要嚴(yán)格而又十分繁瑣的溶劑凈化過(guò)程。
4.固相萃取法
固相萃取技術(shù)是將固定相（極性吸附劑、鍵合型吸附劑、離子交換劑等）充填于小型塑料管內(nèi)，構(gòu)成一次性小型色譜柱，將樣品液用注射器注入小柱中，然后用適當(dāng)?shù)娜軇⒈粶y(cè)物洗脫下來(lái)，其他的干擾物質(zhì)則留在柱上。固相萃取法是水中痕量有機(jī)物富集的理想途徑。它的最大特點(diǎn)是對(duì)水的吸附非常小，而對(duì)大多數(shù)特別是極性較小的有機(jī)物的吸附平衡系數(shù)非常大。SPE 法的優(yōu)點(diǎn)是處理水樣量大（一般幾百毫升至幾升），從而使檢測(cè)的靈敏度大大提高。
經(jīng)常使用的固定相為C18吸附樹脂，在中性條件下，C18固相萃取柱主要提取非離子疏水有機(jī)物。實(shí)際使用時(shí)，也可以分別將水樣調(diào)整到pH2、pH7和pH12，分別提取有機(jī)酸、非極性有機(jī)物和有機(jī)堿。雖然固定相為C18的小柱對(duì)大部分有機(jī)物的回收率較高，但針對(duì)分析的目標(biāo)物質(zhì)來(lái)選擇小柱，可以進(jìn)一步提高回收率。由于固相萃取技術(shù)已經(jīng)商品化生產(chǎn)，不需要繁瑣的凈化程序，應(yīng)用時(shí)的操作過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單，節(jié)省勞力。
5.固相微萃?。⊿PME）
固相微萃取主要針對(duì)揮發(fā)或半揮發(fā)有機(jī)物進(jìn)行采樣，與一個(gè)安裝在氣相色譜進(jìn)樣器前的熱揮發(fā)裝置配套，直接進(jìn)行揮發(fā)性有機(jī)污染物分析定量。固相微萃取的最大優(yōu)點(diǎn)是不需要有機(jī)溶劑來(lái)萃取或洗脫，采樣是以被動(dòng)方式進(jìn)行的，需要將SPME器件浸在水中或處于頂空位置，并達(dá)到液／固或氣／固平衡后取出。根據(jù)有機(jī)物在SPME／水（或氣）中的分配系數(shù)來(lái)進(jìn)行目標(biāo)物在水中濃度的定量。
水中污染物的檢測(cè)
氣相色譜法
水體中的揮發(fā)性有機(jī)污染物包括揮發(fā)性鹵代有機(jī)物、芳香烴、丙烯醛、硝基苯類化合物等。氣相色譜法是20世紀(jì)發(fā)展起來(lái)的一種對(duì)復(fù)雜混合物成分進(jìn)行分析的技術(shù)，在水質(zhì)分析中具有較好的效果，因此受到關(guān)注。
氣相色譜法具有分辨率高、靈活性強(qiáng)、選擇性強(qiáng)和分析速度快等特點(diǎn)。在水質(zhì)檢驗(yàn)過(guò)程中能夠?qū)σ恍┬再|(zhì)和特點(diǎn)都十分相似的烴類異構(gòu)體或者同位素等物質(zhì)進(jìn)行精準(zhǔn)分析。此外，氣相色譜法的技術(shù)性較強(qiáng)，操作上也比較簡(jiǎn)單，能夠在短時(shí)間內(nèi)完成水質(zhì)檢測(cè)的整個(gè)流程。
氣相色譜法廣泛應(yīng)用于生活用水、地表水、工業(yè)廢水和生活污水等領(lǐng)域有機(jī)污染物的測(cè)定中，在水體有機(jī)污染物的治理和控制上起著不可或缺的作用。
離子色譜－質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)
離子色譜是高效液相色譜技術(shù)的一種，能夠?qū)﹃庪x子和陽(yáng)離子進(jìn)行分析，尤其適用于水體中重金屬離子或者高氯酸離子等有機(jī)污染物的檢測(cè)。
色譜－質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)最大的優(yōu)點(diǎn)在于實(shí)現(xiàn)兩種技術(shù)的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)。在對(duì)水體中多種組分構(gòu)成的混合物進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，能夠高效分離并進(jìn)行定性和定量分析。其中，離子色譜的檢測(cè)器分為電化學(xué)和光學(xué)檢測(cè)器，與質(zhì)譜分析聯(lián)用后，能夠極大程度的提高定性定量檢測(cè)的準(zhǔn)確性及靈敏度。但在一些高極性、高分子量和穩(wěn)定性不夠有機(jī)物質(zhì)的檢測(cè)上，離子色譜—質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)通常無(wú)法很好的發(fā)揮作用。
免疫檢測(cè)法
免疫檢測(cè)法指的是將抗體抗原反應(yīng)與現(xiàn)代測(cè)試手段相結(jié)合的微量分析方法。與傳統(tǒng)分析方法相比，免疫檢測(cè)法設(shè)備少，且靈敏度高、選擇性強(qiáng)、速度快。除了早期的熒光免疫法和放射免疫法外，還有酶免疫法。
酶免疫法能夠減少樣本前處理和純化步驟，可以在短時(shí)間內(nèi)分析大量樣本，適用于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。其不足之處在于精密度不高，有一定的使用壽命，且抗體制備不易并且具有特異性，一般作為常規(guī)的氣相色譜和液相色譜法的補(bǔ)充，用來(lái)測(cè)定單個(gè)有機(jī)污染物。
傳感器技術(shù)
傳感技術(shù)包括非生物傳感和生物傳感，一般用一種固定的酶或者抗體作為獲得高靈敏度的基本物質(zhì)。傳感技術(shù)是近年來(lái)應(yīng)用較為廣泛的技術(shù)之一，在水體有機(jī)污染物的檢測(cè)上意義重大。
半導(dǎo)體技術(shù)與生物技術(shù)相結(jié)合的生物傳感器目前在環(huán)境分析上運(yùn)用的較多。其原理是利用發(fā)生在生物膜上的化學(xué)反應(yīng)或親合作用作為傳感器感應(yīng)作用的基礎(chǔ)，通過(guò)測(cè)定ｐＨ值、傳導(dǎo)、吸附的變化，實(shí)現(xiàn)傳感器感應(yīng)信息的輸出。傳感技術(shù)以其快速、簡(jiǎn)便、在線等分析特性成為環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛且頗具發(fā)展前景的分析技術(shù)之一。